Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung oder Van-’t-Hoff’sche bzw. van-’t-hoffsche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):

$ {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}} $

wobei

• $ K $ die Gleichgewichtskonstante,
• $ T $ die Temperatur,
• $ \Delta _{r}H^{0}(T) $ die molare Standardreaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur $ T $ (die Standardbedingung Druck $ p_{0}=1\,{\text{bar}} $ ist erfüllt) und
• $ R $ die allgemeine Gaskonstante ist.

Der Index p steht für den konstanten Druck. Eine andere Formulierung der Van-’t-Hoff-Gleichung für die inverse Temperatur $ \beta =(k_{\mathrm {B} }T)^{-1} $ mit der Boltzmann-Konstante $ k_{\mathrm {B} } $ ist:^[1]

$ \left({\frac {\partial \ln K}{\partial \beta }}\right)_{p}=-{\frac {\Delta _{r}H^{0}(\beta )}{N_{\mathrm {A} }}}, $

wobei $ N_{\mathrm {A} } $ die Avogadro-Konstante ist.

Herleitung

Für die Gleichgewichtskonstante $ K $ gilt allgemein:

$ \ln K=-{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT}} $

Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:

$ {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}-{\frac {{\Bigl (}{\frac {\partial \Delta _{r}G^{0}(T)}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}}{RT}} $

Die Ableitung der molaren, freien Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:

$ {\Bigl (}{\frac {\partial G_{m}^{0}}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=-S_{m}^{0}(T) $

$ \rightarrow {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}=+{\frac {\Delta _{r}G^{0}(T)}{RT^{2}}}+{\frac {T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}} $

Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

$ \Delta _{r}G^{0}(T)=\Delta _{r}H^{0}(T)-T\Delta _{r}S^{0}(T) $

ergibt sich:

$ {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{p}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)-T\Delta _{r}S^{0}(T)+T\Delta _{r}S^{0}(T)}{RT^{2}}}={\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}} $

Van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore

Hält man das Volumen bei einer Reaktion konstant, so wird die Reaktion durch die Änderung der Standard-Freie Energie $ \ln K=-\Delta _{r}F(N_{i},V,T)^{0}/(RT) $ beschrieben. Es ergibt sich die van-’t-Hoff’sche Reaktionsisochore^[2]:

$ {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{V}={\frac {\Delta _{r}U^{0}}{RT^{2}}} $

Lösung

Die formale Lösung der Van-’t-Hoff-Gleichung lautet

$ K(T)=K(T_{0})\exp \left(\int _{T_{0}}^{T}\mathrm {d} T{\frac {\Delta _{r}H^{0}(T)}{RT^{2}}}\right) $

In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.^[3]

Damit ergibt sich:

$ K(T)=K(T_{0})\exp \left(-{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT}}+{\frac {\Delta _{r}H^{0}}{RT_{0}}}\right) $

Siehe auch

• RGT-Regel

Weblinks

• Video: VAN´T HOFFsche Reaktionsisobare – wie verändert die Temperatur die Lage des Gleichgewichts?. Günter Jakob Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15667.

Einzelnachweise