Persistenzlänge

Persistenzlänge

Die Persistenzlänge $ P $ ist in der Polymerphysik eine Länge, die ein Maß für die Steifigkeit einer Polymerkette ist.[1] Sie ist als die Länge definiert, über welche die Richtungskorrelation der Segmente in der Polymerkette verloren geht.[2]

In einer Polymerschmelze oder -lösung nimmt ein Polymer eine zufällige Knäuelgestalt an. Abhängig von der Art der chemischen Bindung zwischen den Monomeren ist eine Polymerkette eher "steif" oder eher flexibel, was in einer mehr oder weniger lockeren Knäuelkonformation resultiert.

Mathematische Definition

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In der Literatur gibt es unterschiedliche Definitionen — Johannes Kalliauer 17:22, 8. Apr. 2017 (CEST)

Definition über die Korrelationsfunktion

Verallgemeinert man dies auf ungleichmäßige Längen, bedeutet dies: Bezeichnet $ l $ eine lineare Koordinate entlang der Kontur der Kette und $ {\vec {e}}(l) $ einen Einheitsvektor, der die lokale Orientierung der Kette angibt, so wird die Korrelationsfunktion

$ K(\Delta L)=\langle {\vec {e}}(l)\cdot {\vec {e}}(l+\Delta l)\rangle ={\frac {1}{L_{ges}-\Delta L}}\cdot \int _{0}^{L_{ges}-\Delta L}{\vec {e}}({\frac {L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\vec {e}}({\frac {L+\Delta L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\mbox{d}}L=\int _{0}^{1}{\vec {e}}(l)\;{\vec {e}}(l+{\frac {\Delta L}{L_{ges}-\Delta L}})\;{\mbox{d}}l $

mit

  • $ K $ [-] der Korrelationsfunktion, mit $ -1\leq K\leq 1 $ (üblicherweise: $ 0<K<1 $)
  • $ l $ [-] der relativen Länge mit $ l={\frac {L}{L_{ges}-\Delta L}} $, mit $ 0\leq l\leq 1 $
  • $ {\vec {e}} $ [-] der Einheitsvektor in Tangentialrichtung mit $ ||{\vec {e}}||=1 $
  • $ L $ [m] der Laufkoordinate entlang der Achse der Kette
  • $ \Delta L\ll L_{ges}\approx \infty $ [m] die Gesamtlänge $ L_{ges} $ muss deutlich größer sein als $ \Delta L $, wobei $ \Delta L $ beliebig sein darf.

für große $ {\frac {\Delta L}{P}} $ gegen Null streben. Je kompakter das Polymerknäuel ist, desto schneller fällt die Korrelationsfunktion ab.

Die Persistenzlänge P als Maß für die Kompaktheit der Knäuelstruktur ist definiert als das Integral über die Korrelationsfunktion:

$ P=\int _{0}^{L_{ges}\approx \infty }K(\Delta L)\;{\mbox{d}}\,\Delta L $

mit

  • $ P $ [m] der Persistenzlänge
  • $ K $ [-] der Korrelationsfunktion, mit $ -1\leq K\leq 1 $

Alternative Version

$ \int _{0}^{P}K(\Delta l)\mathrm {d} \Delta l=\int _{P}^{\infty }K(\Delta l)\mathrm {d} \Delta l $[3]

Verallgemeinerung der Kuhn-Länge

Bei einer unendlich langen Polymerkette, deren Bindungsvektoren ΔL alle gleich lang sind und der Länge ΔLi entsprechen, ist die Persistenzlänge eines beliebigen Bindungsvektor aus der Kette definiert als die Summe der Projektionen von allen Bindungsvektoren ΔL mit L > Li auf die Richtung von ΔLi.[4]

Das heißt, es gilt:

$ P\equiv \lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle \right)=\lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }\langle {\vec {e}}(L_{i})\cdot {\vec {e}}(L_{i}+\Delta L)\rangle \right)=\lim _{\Delta L\to 0}\left(\Delta L\cdot \sum _{j=i+1}^{j\to \infty }K(\Delta L)\right)=\int _{L=L_{i}}^{L\to \infty }\left(\mathrm {d} L\cdot K(\mathrm {d} L)\right)=\int _{L=L_{i}}^{L\to \infty }\left(K(\mathrm {d} L)\cdot \mathrm {d} L\right) $[4]

Hier ist ΔLi die Bindungslänge und Θi,j der Winkel zwischen den Bindungsvektoren ΔLi und ΔL in einer augenblicklichen Konformation. Das Produkt $ \Delta L\cdot \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle $ ist gleich der Länge der Projektion des Bindungsvektors ΔL an der Stelle L_j in die Richtung von ΔLi. Das bedeutet, $ \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle $ ist der Mittelwert über alle Konformationen der Projektion von ΔL auf ΔLi. Für alle Bindungsvektoren ΔLi und ΔL gilt sowohl $ -1\leq \cos \Theta _{i,j}\leq 1 $ als auch $ \langle \cos \Theta _{i,j}\rangle >0 $, dennoch gilt für hinreichend weit entfernte Bindungsvektoren: $ \lim _{l_{i}\to \infty }\left(\langle \cos \Theta _{i,j}\rangle \right)=0 $.

In der Praxis ist die Persistenzlänge ein Maß für die innere Flexibilität einer Polymerkette. Für ein „steifes“ Polymermolekül mit stark eingeschränkter Rotation ist P „groß“ und für ein „statistisches Knäuel“ „klein“.[4]

$ P=P_{\infty }=\langle L_{1}\cdot \sum _{i=1}L_{i}\rangle /L_{0} $[5]
$ P_{\alpha }=L_{0}\cdot (1+L_{2}\cdot L_{1}/{L_{0}^{2}}+L_{3}\cdot L_{1}/{L_{0}^{2}}+...) $[5]

Exponentielle Definitionen

$ \langle \cos {\theta }\rangle =e^{-(L/P)} $[6]

$ \langle t(s)\cdot t(s+x)\rangle =e^{-x/2P} $[7]

Steifigkeitsdefinition

$ P={\frac {B_{s}}{k_{B}\cdot T}}\, $[6][8][9][10][11][12]

Literatur

  • G. Strobl: The Physics of Polymers. Springer, Berlin (u. a.) 1996, ISBN 3-540-60768-4

Siehe auch

Einzelnachweise

  1. Peter W. Atkins, Julio De Paula: Physikalische Chemie. John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-3-527-33247-2, S. 703 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  2. Atsushi Ikai: Einführung in die Nanobiomechanik Bildgebung und Messung durch Rasterkraftmikroskopie. John Wiley & Sons, 2012, ISBN 3-527-63295-6 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. Persistenzlänge. Abgerufen am 21. Juni 2018.
  4. 4,0 4,1 4,2 M. D. Lechner, Klaus Gehrke, Eckhard H. Nordmeier: Makromolekulare Chemie Ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker. Springer-Verlag, 2014, ISBN 978-3-642-41769-6, S. 50 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  5. 5,0 5,1 John A. Schellman: The flexibility of DNA: II. Spontaneous and ligand induced distortions. In: Elsevier (Hrsg.): Biophysical Chemistry. Band 11, Nr. 3, Juni 1980, ISSN 0301-4622, S. 329–337, doi:10.1016/0301-4622(80)87005-0.
  6. 6,0 6,1 en:Persistence length
  7. Ott, A. und Magnasco, M. und Simon, A. und Libchaber, A.: Measurement of the persistence length of polymerized actin using fluorescence microscopy. In: American Physical Society (Hrsg.): Phys. Rev. E. Band 48, Nr. 3, September 1993, S. R1642-R1645, doi:10.1103/PhysRevE.48.R1642.
  8. C. Bouchiat und M.D. Wang und J.-F. Allemand und T. Strick und S.M. Block und V. Croquette: Estimating the Persistence Length of a Worm-Like Chain Molecule from Force-Extension Measurements. In: Biophysical Journal. Band 76, Nr. 1, 1999, ISSN 0006-3495, S. 409–413, doi:10.1016/S0006-3495(99)77207-3.
  9. Jeffrey Skolnick und Marshall Fixman: Electrostatic persistence length of a wormlike polyelectrolyte. In: ACS Publications (Hrsg.): Macromolecules. Band 5, September 1977, S. 944–948, doi:10.1021/ma60059a011.
  10. Barkley, Mary D and Zimm, Bruno H: Theory of twisting and bending of chain macromolecules; analysis of the fluorescence depolarization of {DNA}. In: AIP Publishing (Hrsg.): The Journal of Chemical Physics. Band 70, Nr. 6, März 1979, S. 2991–3007, doi:10.1063/1.437838.