Lydersen-Methode

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Die Lydersen-Methode [1] ist eine Gruppenbeitragsmethode zur Abschätzung der kritischen Größen $ T_\text{c} $, $ P_\text{c} $ und $ V_\text{c} $. Die Lydersen-Methode ist Vorbild für viele neuere Modelle nach Joback[2], Ambrose[3], Constantinou und Gani[4] u. a. Die Lydersen-Methode basiert im Falle der Abschätzung der kritischen Temperatur auf der Guldberg-Regel, welche die kritische Temperatur in ein Verhältnis zum Normalsiedepunkt setzt.

Bestimmungsgleichungen

  • Kritische Temperatur:
    $ T_\text{c}=\frac{T_\text{b}}{0{,}567+\sum G_\text{i}-\left(\sum G_\text{i}\right)^2} $
  • Kritischer Druck:
    $ P_\text{c}=\frac{M}{\left(0{,}34+\sum G_\text{i}\right)^2} $
  • Kritisches Volumen:
    $ V_\text{c}=40+\sum G_\text{i} $

$ T_\text{b} $ ist der Normalsiedepunkt, $ M $ die molare Masse, $ G_\text{i} $ sind Gruppenbeiträge (unterschiedlich für die einzelnen Größen) für funktionelle Gruppen eines Moleküls.

Gruppenbeiträge

Gruppe Gi (Tc) Gi (Pc) Gi (Vc) Gruppe Gi (Tc) Gi (Pc) Gi (Vc)
–CH3,–CH2 0,020 0,227 55,0 >CH 0,012 0,210 51,0
–C< 0,210 41,0 =CH2,=CH 0,018 0,198 45,0
=C<,=C= 0,198 36,0 =C–H,=C– 0,005 0,153 36,0
–CH2–(Ring) 0,013 0,184 44,5 >CH– (Ring) 0,012 0,192 46,0
>C< (Ring) −0,007 0,154 31,0 =CH–,=C<,=C=(Ring) 0,011 0,154 37,0
–F 0,018 0,224 18,0 –Cl 0,017 0,320 49,0
–Br 0,010 0,500 70,0 –I 0,012 0,830 95,0
–OH 0,082 0,060 18,0 –OH(Aromat) 0,031 −0,020 3,0
–O– 0,021 0,160 20,0 –O– (Ring) 0,014 0,120 8,0
>C=O 0,040 0,290 60,0 >C=O (Ring) 0,033 0,200 50,0
HC=O– 0,048 0,330 73,0 –COOH 0,085 0,400 80,0
-COO- 0,047 0,470 80,0 -NH2 0,031 0,095 28,0
>NH 0,031 0,135 37,0 >NH(Ring) 0,024 0,090 27,0
>N 0,014 0,170 42,0 >N–(Ring) 0,007 0,130 32,0
–CN 0,060 0,360 80,0 -NO2 0,055 0,420 78,0
–SH,–S– 0,015 0,270 55,0 –S– (Ring) 0,008 0,240 45,0
=S 0,003 0,240 47,0 >Si< 0,030 0,540
–B< 0,030

Beispielrechnung

Gruppenzuordnung für Aceton

Aceton wird in zwei unterschiedliche Fragmente zerlegt, eine Carbonylgruppe und zwei Methylgruppen. Für das kritische Volumen ergibt sich folgende Rechnung:

$ V_\text{c}=40+60{,}0+2 \cdot 55{,}0=210~\mathrm{cm^3} $

In der Literatur[5] finden sich Werte von 215,90 cm3,[6] 230,5 cm3[7] und 209,0 cm3.[8]

Einzelnachweise

  1. Lydersen a.L., „Estimation of Critical Properties of Organic Compounds“, University of wisconsin College Engineering, Eng. Exp. Stn. Rep. 3, Madison, Wisconsin
  2. K. G Joback, R. C Reid: Estimation of pure-component properties from group-contributions. In: Chemical Engineering Communications. Band 57, Nr. 1, 1987, S. 233–243.
  3. D. Ambrose, Teddington (England). Div. of Chemical Standards National Physical Lab.: Correlation and estimation of vapour-liquid critical properties. Part 1: Critical temperatures of organic compounds. Rep.No. 92. National Physical Lab., Teddington (England). Div. of Chemical Standards, 1978, S. 1–35.
  4. Leonidas Constantinou, Rafiqul Gani: New group contribution method for estimating properties of pure compounds. In: AIChE Journal. Band 40, Nr. 10, Oktober 1994, S. 1697–1710, doi:10.1002/aic.690401011.
  5. Dortmunder Datenbank
  6. A. N. Campbell, R. M. Chatterjee: The critical constants and orthobaric densities of acetone, chloroform, benzene, and carbon tetrachloride. In: Canadian Journal of Chemistry. Band 47, Nr. 20, 15. Oktober 1969, S. 3893–3898, doi:10.1139/v69-646.
  7. W. Herz, E. Neukirch: On Knowledge of the Critical State. In: Z.Phys.Chem.(Leipzig). Band 104, 1923, S. 433–450.
  8. Kenneth A. Kobe, Horace R. Crawford, Robert W. Stephenson: Industrial Design Data – Critical Properties and Vapor Presesures of Some Ketones. In: Industrial & Engineering Chemistry. Band 47, Nr. 9, September 1955, S. 1767–1772, doi:10.1021/ie50549a025.