Hohenberg-Kohn-Theorem

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Das Hohenberg-Kohn-Theorem (nach Walter Kohn und Pierre Hohenberg) besagt, dass zu einer gegebenen Grundzustands-Elektronendichteverteilung $ n(\vec r) $, das Potential $ V(\vec r) $ eindeutig definiert ist und damit auch die Grundzustandswellenfunktion $ \Psi $. In dieser Formulierung gilt das Hohenberg-Kohn-Theorem nur für einen nicht entarteten Grundzustand.

Dadurch ergibt sich eine Vereinfachung, da man statt mit 3N Variablen (der Wellenfunktion) nur noch mit 3 Variablen (der Elektronendichte) rechnen muss. Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist eine wichtige Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die z. B. Anwendung in quantenchemischen Berechnungen von Molekülen und Festkörpern findet.

Eine Verallgemeinerung auf den zeitabhängigen Fall der DFT ist das Runge-Gross-Theorem.

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Theorem für einen entarteten Grundzustand
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Beweis (reductio ad absurdum)

Annahme: Grundzustand $ \Psi_1 $ nicht entartet mit Hamiltonoperator $ \hat H_1 $ und Potential $ V_1(\vec r) $

Es gilt $ E_1 = \langle \Psi_1|\hat H_1|\Psi_1 \rangle = \int V_1(\vec r) n(\vec r) \, \mathrm{d^3}r + \langle \Psi_1|(\hat T + \hat U)|\Psi_1 \rangle $

mit $ \hat T $: kinetische Energie, $ \hat U $ beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen

Zu widerlegende Behauptung: Es gibt ein Potential $ V_2(\vec r) \ne V_1(\vec r) $, das zur selben Dichte führt.

Mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip folgt, wenn sich die Systeme nur durch das Potential unterscheiden:

$ E_1 < \langle \Psi_2|\hat H_1|\Psi_2 \rangle = \langle \Psi_2|\hat H_2|\Psi_2 \rangle + \langle \Psi_2|\hat H_1 - \hat H_2|\Psi_2 \rangle = E_2 + \int (V_1(\vec r) - V_2(\vec r)) n(\vec r) \, \mathrm{d^3}r $

Dabei ist $ \Psi_2 $ die Grundzustandswellenfunktion zum Hamiltonoperator $ \hat H_2 $.

Analog ergibt sich:

$ E_2 < \langle \Psi_1|\hat H_2|\Psi_1 \rangle = E_1 + \int ( V_2(\vec r)-V_1(\vec r) ) n(\vec r)\, \mathrm{d^3}r $

Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:

$ E_1 + E_2 < E_1 + E_2 $

Die Annahme war also falsch und das Hohenberg-Kohn-Theorem ist damit bewiesen.

Zwei Theoreme

Es handelt sich eigentlich um zwei H-K Theoreme. Das erste zeigt die Existenz einer eineindeutigen Abbildung zwischen der Grundzustands-Elektronendichte und der Grundzustands-Wellenfunktion des Vielteilchen-Systems für einen nicht entarteten Grundzustand. Das zweite Theorem beweist, dass die Grundzustandsdichte die Gesamtenergie des Systems minimiert.

Literatur


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